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塑料助剂基础知识:抗氧剂 (防老剂)

发布日期:2023/2/7 9:45:49 访问次数:199

抗氧剂除了具有抑制高分子材料氧化这一主要功能之外,还兼具一系列辅助的但又
是不可缺少的其他方面的性能 (大致可分为化学、物理和毒性三个方面)。能否满足这
些性能要求,往往是判断抗氧剂化合物是否具有实际应用价值的重要条件,但抗氧剂的
这些辅助性能中究竟哪个更为重要,则取决于所要稳定的高聚物及其最终应用等具体情
况。许多有特殊要求的塑料或添加剂 (如用作食品的包装材料),其所用抗氧剂的毒性
就成为其是否适用的至关重要的条件。不过,目前各国对毒性的评价和要求并不相同,
而且对各种塑料毒性的评价标准往往也只是由各添加剂生产商提供。

  • (一)对化学性能的要求
    1.污染性 (变色性)
    抗氧剂应该是无色的,且在长期使用后基质可能出现的色污现象应尽量地少。芳香
    胺类化合物由于具有较强的污染性,因此这类抗氧剂很少用于热塑性塑料。但采用受阻
    酚类抗氧剂时,往往也能观察到某些色污现象 (一般出现泛黄现象)。从化学角度看,
    这是由抗氧剂的氧化产物造成的。因此,即使对某些基质如聚烯烃和聚缩醛等老化后不
    易变色的高聚物,在加用抗氧剂后也常见到变色现象。对于聚氨酯、聚碳酸酯和苯乙烯
    类高聚物等塑料制品,在采用可能具有污染性的添加剂之后,其基质的变色程度将会更
    加严重。然而,出现泛黄现象的起因是来自基质本身,还是添加剂,取决于实际的老化
    条件,如热、辐射、碱或可导致所谓 “气体变色 (gasfading)”的工业废气等。
    在成型加工过程或老化试验中,抗氧剂所造成的色污一般并不主要,而对易变色的
    基质来说,则可因基质本身变色的内在因素而加重其污染性。在室外和耐候老化条件
    下,所观察到的变色效应是比较复杂的。取代酚与过氧化物自由基的反应产物的耐光性
    较低,通常在强光照 (阳光直接照射或氙气灯照射试验)的条件下往往观察不到变色
    效应。然后,在非直接光照 (如隔着玻璃的室内光线)的条件下,经过几周或几个月
    之后,就会出现一定程度的泛黄,但一旦处在强光短时间的照射之后,上述泛黄现象又
    会自行消失。由此可见,导致这种变色的原因是较为复杂的。不过,对于许多类型的变
    色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。
    2.热稳定性
    抗氧剂应能适应塑料的合成和加工条件的要求。实际采用的各种抗氧剂在 300~
    320℃的温度下,都具有令人满意的短时间热稳定性。
    3.水解稳定性
    某些工业抗氧剂属于有机羧酸酯类,这种抗氧剂中的酯基在一定的条件下不易水
    解。但是亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性却差得多,因此,此类抗氧剂在储存和使用时
    对于其水解的可能性应予以足够的重视。为解决亚磷酸酯抗氧剂工业应用中可能出现的
    水解,一般可采取以下三种措施:尽量采用高纯度的芳香族亚磷酸酯抗氧剂,这是因为
    芳香族亚磷酸酯的水解稳定性优于脂肪族亚磷酸酯;通过掺合少量碱的办法改善其储存
    稳定性;设法掺合一定量的防水蜡或其他适当的憎水化合物。
    (二)对物理性能要求
    1.加工性能
    工业用的抗氧剂形态,通常是温度达 250℃时可自由流动的固体粉末或低粘度的液
    体。为确保储存和运输的稳定性,抗氧剂的熔点或软化点不应低于 50℃。考虑到工业
    卫生的更高要求,最好采用无尘的配制工艺。
    2.溶解性和乳化性
    抗氧剂若在高聚物合成阶段投加,应采用适当的物理形态。例如以溶解于单体或聚
    合溶剂的形式进行添加。如果希望以液体形式投加抗氧剂,那么可用辅助抗氧剂 (如
    亚磷酸酯或硫醚)作为其溶剂。对于 ABS乳液聚合工艺,抗氧剂的投加方式最好是配
    制成乳剂。但对于高熔点的抗氧剂,上述施用方式就不大适用。
    3.挥发性
    抗氧剂若投加于高聚物生产的最后工序 (如干燥和单体的脱除阶段),则要求抗氧
    剂不能因闪蒸挥发而损失。很多抗氧剂 (如长效热稳定剂)多是在高聚物的成型加工
    阶段投加的,在这种情况下,要求抗氧剂不能因受热挥发或散发令人厌恶的臭味。大多
    数工业用的抗氧剂可完全满足这些要求。
    4.抽出稳定性
    抽出稳定性是一个很重要的指标。要求添加剂具备抽出稳定性的塑料制品,主要是
    一些室外用品和日用品 (如洗衣机的零部件等)。此外,抽出稳定性也是毒性评价的一
    个因素。
    近来有不少关于进一步改善添加剂抽出稳定性的报道,如合成分子量在 3000及
    3000以上的齐聚物抗氧剂,就是通过接枝的办法,把抗氧剂键合在高聚物的分子链上;
    使抗氧剂与相应的单体经共聚反应连接在离分子的骨架上。然而,以上种种努力远未达
    到实用的要求。
    5.相容性与迁移性
    某些高聚物,在其表面有时可观察到添加剂析出的喷霜现象。对于低密度聚乙烯和
    聚氨酯来说,这种现象尤为明显。添加剂在高聚物中如果是呈过饱和的溶液并以很高的
    扩散速率向表面进行迁移,那么这时就可观察到上述的喷霜现象。其扩散系数取决于玻
    璃化温度等高聚物的性质和结晶度、取向度等大分子形态以及添加剂本身的固有特性。
  • 聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯对喷霜敏感度的比例关系,大致是 1∶10∶100。
    总之,理想的抗氧剂应符合以下要求:
    1)抗氧化降解效能高。
    2)与基体的相容性好。
    3)对制品的物理、力学性能无不良影响。
    4)热稳定性高,耐热性好。
    5)挥发性小,扩散迁移适度,耐溶剂抽出性好。
    6)不与其他助剂发生不良反应。
    7)无毒,对人体无刺激,无异味,污染性小。
    8)价廉易得。

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