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塑料助剂基础知识:光稳定剂之紫外线吸收剂

发布日期:2023/2/13 14:01:30 访问次数:112

紫外线吸收剂的防护原理主要在于它能吸收有害的紫外线辐射,且吸收紫外线后仅
仅转化为热而不致于引起光敏化作用。紫外线吸收剂除了本身应具有很强的吸收能力
外,还应具有很高的光稳定性,否则,它也会很快地在非稳定性反应中消耗掉。紫外线
吸收剂最根本的缺点是,必须具有一定的吸收深度 (即样品应具备一定的厚度)方能
对塑料起到保护作用。因此,像纤维、薄膜之类很薄的制品对于高聚物表面的保护作用
就要受到一定的限制。
得到最广泛研究的紫外线吸收剂是羟基二苯甲酮和羟基苯基苯并三唑。其中,邻羟
基苯基基团中的氢键对其光谱和光化学性能起到决定性的影响。
羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂主要是通过 2,4-二羟基二苯甲酮衍生而得到的。个
别情况下,也可以是 2,2′,4-三羟基或 2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮的衍生物。
2-羟基二苯甲酮的主吸收峰在人们所不关心的 260nm波长范围内。但是含有给电子
的取代基团可把其吸收峰的位置延至较长的 300~400nm波长区域,同时,对紫外线的
总吸收量也增大。然后,2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮类的化合物本身就具有
明显的黄色,且其吸收的尾峰超过 400nm,因此可根据实验所采用的浓度,观察其基质
色变的情况。
通过对烷氧基中烷基 R的适当选择,有可能优化所要稳定塑料的相溶性和提高防
护能力。
关于羟基二苯甲酮的能量转换可以 2-羟基二苯甲酮 (Ⅷ)为例来进行说明。化合
物Ⅷ暴露在光中,可转换成为烯酮 (Ⅸ)。反之,烯酮 (Ⅸ)在失去热能后又会变成其
原来的形式Ⅷ。从光谱强度的数据可以得知,能量的转变只包括固定的非辐射的转换。
早先已经通过核磁共振的分析手段了解到,2-羟基二苯甲基对于聚乙烯的紫外线稳
定作用,是随着化合物Ⅷ中氢键强度的增强而加强,同时,极性较大的介质显然具有抑
制生成分子间氢键的作用。2-羟基二苯甲酮类化合物本身对光并不是稳定的,甚至还可
能起到敏化剂的作用。
图 2-1所示的是工业上主要采用的紫外线吸收剂 2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类化
合物 (Ⅹ)的透射光谱。由于苯环中第 5位置碳原子上的氢被氯取代,3′和 5′位置上氢
被烷基所取代,因此其吸收峰移向红方 (bathochromicshift)。与 2-羟基二苯甲酮类紫外
线吸收剂相比,2-(2′-羟基苯基)苯并三唑具有更高的摩尔消光系数和更陡的吸收边
缘 (趋于 400nm波长端)。以非有害热形式存在的激发能,其释放模式似乎与按 2-羟基
二苯基酮的机理进行的模式是类似的。
X为 H,Cl
R1为 CnH2n-1的线型或支化的烷基,其中 n=1~8
R2为 H或支化的烷基
近来认为,紫外线吸收剂的保护机理是出于其某种过滤效应。因此,塑料对紫外线
明显的吸收作用应予以重视。以芳香族聚酰胺为例,塑料的吸收能力肯定高于以通常用
量处理的稳定剂的吸收能力。事实上,2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类紫外线吸收剂在
芳香族聚酰胺中,其用量比理论需要量少得多就可以发挥其效果。因而就引出了包括能
量转移在内的更具体的机理模式。这种情况同样也适用于聚丙烯。同时发现,对于这种
高聚物来说,其某些紫外线吸收剂的稳定作用就属于纯粹的光过滤效应。某些研究结果
指出,2-(2′-羟基苯基)苯并三唑只起到紫外线吸收剂的作用,而 2-羟基二苯甲酮类
紫外线吸收剂还可通过能量的传递起到额外的稳定作用。
具有化合物Ⅺ结构的肉桂酸酯类紫外线吸收剂可吸收比 2-(2′-羟基苯基)苯并三
唑和 2-羟基二苯甲酮所吸收的波长更短的光 (290~320nm波长范围),如图 2-2所示。
R1=H,OCH3
X=H,CH3,C3H5
Y,Z=CN,COOR
R为烷基
图 2-1 苯并三唑类氯仿溶液 (4.4×10-5 mol)
的紫外透射光谱 (光程为 1cm)
1—2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑
2—2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁
基苯基)苯并三唑 3—2-(2′-羟基-3′,
5′-二叔丁基苯基)5-氯代苯并三唑
图 2-2 各种稳定剂的紫外吸收光谱
(氯仿溶液 4.4×10-5 mol,光程为 1cm)
1—间苯二酚苯甲酸单酯 2—叔辛
基苯基水杨酸酯 3—2-氰基 3-苯基
乙基肉桂酸酯 4—N,N′-(2-乙基
2′-乙氧基苯基)草酰胺
因为肉桂酸酯类的分子中存在振动的可能性,所以这类化合物能够很有效地把所吸
收的能量转换成热。肉桂酸的酯类化合物在用作塑料的光稳定剂时,不仅可起到滤光的
作用,而且还可起到猝灭激发态的作用。它之所以能起到猝灭作用,是由于肉桂酸衍生
物的吸收带与聚丙烯、聚苯乙烯之类高聚物的发光带是明显重叠的。然而,由于它和所
要稳定的高聚物之间的相溶性极差,因此这种类型稳定剂总的稳定效率也就比较低。
由图 2-2可见,工业上采用的草酰苯胺型 (见化合物Ⅻ)的紫外线吸收剂可吸收比

肉桂酸酯所吸收的波长更短的光。但有关其稳定原理的细节问题却未见有报道。

与上述各种紫外线吸收剂不同,象ⅩⅢ和ⅩⅣ之类的化合物并不是一般概念的紫外
线吸收剂。这些化合物只有暴露在紫外光中才会重排成具有活性的 2-羟基二苯甲酮,如
间苯二酚苯甲酸单酯 (ⅩⅣ) 在紫外光中可重排成 2,4-二羟基二苯甲酮 (化合物
ⅩⅤ)。由此可见,由于起有效的稳定作用必须在这类化合物发生重排之后,因此化合
物ⅩⅢ和化合物ⅩⅣ的作用就受到了限制。另一个问题是光致弗利斯重排并不是定量进

行的,因而在重排的同时所生成的二级产物就会给色变问题造成更大的复杂性。


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