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塑料助剂基础知识:抗氧剂在聚乙烯中的应用

发布日期:2023/2/10 10:06:35 访问次数:147

1.高密度聚乙烯 (HDPE)
与聚丙烯相比,高密度聚乙烯对氧化作用的敏感性要差些,所以需要添加稳定剂的
量通常也比较少。但抗氧剂的施用时间,与聚丙烯一样均可投加于树脂的合成直至造粒
各个工序。关于对抗氧剂的着色性、相容性、挥发性、稳定性等方面的性能要求则完全
与聚丙烯的情况一样。
(1)在成型加工时,高密度聚乙烯的稳定处理 高密度聚乙烯制品的成型加工温
度通常为 180~280℃。以齐格勒-纳塔工艺生产的高密度聚乙烯,在成型加工期间其熔
体指数总要增大 (类似于聚丙烯,在热加工时可导致高聚物分子链产生断裂)。但是,
采用菲利浦工艺生产的高密度聚乙烯,热加工主要是导致分子链发生交联作用,因而出
现熔体指数降低的现象。关于抗氧剂应用技术与聚丙烯是一样的。中、高分子量酚类抗
氧剂也可作为长效热稳定剂应用,其用量通常为 0.03~0.15%。表 2-3列出了用于高密
度聚乙烯的各种热稳定剂的用量范围。与聚丙烯的情况相类似,采用齐格勒-纳塔催化
体系聚合所得到的高密度聚乙烯,经过多次挤出 (φ25mm单螺杆挤出机,L/D=20,最
高温度 240℃),熔体指数增高。对于菲利浦工艺生产的高密度聚乙烯,在熔体指数测
定仪中进行 (230℃,负荷 325g)熔体停留时间的试验,结果表明:随着停留时间的延
长,熔体指数相应下降。
(2)高密度聚乙烯的长效热稳定剂 高密度聚乙烯热氧化稳定性的测试方法与聚
丙烯基本上相同,即老化试验都是在老化箱中进行的,试验的终点 (老化寿命)可通
过简单的人工弯曲试验,观察其开始出现脆裂的时间予以判断。可采用的稳定剂也跟聚
丙烯的情况类似或完全一样。但用量要少得多,一般均低于 0.1%。同时,习惯上也用
硫醚、亚磷酸酯等辅助稳定剂。
(3)高分子量高密度聚乙烯的加工稳定剂 近年来,令人注目的是市场上出现了

相对分子质量在 100万和 100万以上的高密度聚乙烯产品。这种高分子量的高密度聚乙

烯具有良好的力学性能,适合于生产大型容器和高强度薄膜。这种树脂的加工温度应高
达 220~260℃,而且在该温度下需较长的加工停留时间。显然,在如此苛刻的加工条
件下,要求树脂具有极良好的加工稳定性。否则,一旦出现轻度的交联或大分子链降解
现象,就不可能生产出完全符合性能指标要求的制品。
表 2-3 用于高密度聚乙烯热稳定剂的用量范围
HDPE
生产工艺 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
齐格勒-纳塔 膦酸酯
0.1%
膦酸酯
0.05%
2,6-二叔丁基
对甲酚(BHT)
0.1%
亚磷酸酯
0.1%
长效热稳定剂
(酚类)
0.1%
菲利浦 膦酸酯
0.1%
2,6-二叔丁基
对甲酚(BHT)
0.1%
长效热稳定剂
(酚类)
0.1%
膦酸脂
0.05%
亚磷酸酯
0.1%
酚类抗氧剂与亚磷酸酯或膦酸酯并用的办法在聚丙烯的加工稳定处理中是极为重要
的。对于高分子量的高密度聚乙烯的加工稳定处理,这种并用的办法更是目前唯一实用
的稳定处理措施。
用布拉本德塑性计测定树脂在塑化期间,转矩与时间、温度、转速等参数之间的关
系,这种试验方法是很有用的。这种测试方法,对于聚丙烯和高密度聚乙烯虽然采用得
不多,但却非常适合于研究高分子量的高密度聚乙烯 (菲利浦工艺)。采用这种方法可
以测定高聚物出现交联的诱导期。大分子链一旦产生交联,塑性计中所指示的转矩就会
出现跃升。因此,通过这种试验方法可以考察各种外加稳定剂的作用效果。
四 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯要是与含磷化合物并用,就可
观察到明显的协同效应。如果仅单独应用四 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊
四醇酯,那么其作用效果只大致相当于其他受阻酚类抗氧剂。与此相类似,如果以受阻
酚替代四 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯与含磷化合物并用,其作用
效果与上述相比基本上是在同一数量级范围内。
2.低密度聚乙烯 (LDPE)
低密度聚乙烯主要用于吹制薄膜,其吹制加工的温度约为 200℃。在加工期间,受
到氧化后可导致发生交联作用,进而生成凝胶。这种凝胶颗粒在薄膜制品中可形成肉眼
可见的聚集体。加工厂家常称这种现象为 “鱼眼” (fisheyes) 或 “矢斑” (arrow
heads)。此外,添加剂的相容性也是至关重要的问题。由于低密度聚乙烯与各种添加剂
的相容性远低于其他聚烯烃,因此为避免出现 “喷霜”现象,添加剂的实际用量应予
适当控制。通常,添加剂的用量都不超过 0.1%。
3.线型低密度聚乙烯 (LLDPE)
线型低密度聚乙烯获得了极大地发展。线型低密度聚乙烯常与低密度聚乙烯掺混而
用于生产薄膜制品。聚丙烯所采用的亚磷酸酯、长效热稳定剂并用稳定体系,也可以用
作线型低密度聚乙烯的加工稳定剂体系,其总用量可高达 0.1%。抗氧剂的作用效果,
一般是通过多次挤出后熔体指数变化情况的测定来进行评价的。关于长效热稳定剂作用
效果的评价试验,通常是在温度不高于 120℃的老化箱中进行。试验终点 (老化寿命)
的测定是用简单的人工弯曲试验观察至试样出现脆裂。对于 1mm厚的试片,其 120℃下
的老化寿命通常为 40~50天。这种试片预先要用抗氧剂进行稳定处理。抗氧剂的用量
为 0.03%。抗氧剂可采用四 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯或 3-(3,
5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
4.交联聚乙烯
用于生产电缆被覆层或管材的中、高分子量低密度聚乙烯,往往要求加工成为交联
的产品。低密度聚乙烯的交联方法主要有以下三种:①过氧化物交联。②采用 β或 γ
射线进行辐射交联。③以乙烯基硅氧烷与高聚物接枝,进而水解形成 Si—O—Si链节。
在产品的实际应用中,还需要采取长效热稳定处理的措施,这是因为产品的服务年
限要求长达 50年,而且电缆的运行温度较高 (短期峰值温度可达 100℃)。所采用的抗
氧剂应该具有极好的相容性和抗抽出性。此外,在施用抗氧剂的同时,使用金属钝化剂
是很必要的。在通信电缆中,当采用各种颜料作为色标时,这些添加剂应具备不致于搅
乱通信电缆标志颜色的着色性能。现将用作绝缘材料的抗氧剂分别介绍如下:
1)通信电缆绝缘被覆层用的抗氧剂:4,4′-硫代双 (3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,
2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2、2′-二(4-甲基-6-α-甲基环己基苯酚)甲烷、1,1,
3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、双 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 2,
2′-硫代二乙酯、四 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、硫代二丙酸二月
桂基酯。
2)动力电缆绝缘被覆层用的抗氧剂:四 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊
四醇酯、2,2,4-三甲基-1,2-二羟基喹啉聚合物、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯
酚)、双 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 2,2′-硫代二乙酯、硫代二丙酸二 (十八
烷基)酯。

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